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《自然》子刊首次合成超强碱性的烷基铝卡宾类似物

来源:学术经纬

此前,我们介绍了英国牛津大学Simon Aldridge教授与Jose M。 Goicoechea教授团队合作在J。 Am。 Chem。 Soc。上报道的一种二甲基氧杂蒽稳定的铝酸钾二聚体化合物[K{Al(NON)}]2。通常情况下,Al在化合物中的氧化态为+3价,但这种二聚体化合物中Al呈+1价。其阴离子部分的4,5-双(2,6-二异丙基苯氨基)-2,7-二叔丁基-9,9-二甲基氧杂蒽中两个氨基与Al(I)中心键连,与此同时,吡喃环中的氧也对Al(I)具有配位稳定作用。形成的Al(I)阴离子具有很强的碱性与亲核性,很容易与Brønsted酸及不同碳中心亲电试剂(如MeOTf、MeI)反应,还可在室温下活化H2,甚至还能在加入K+螯合剂([2.2.2]cryptand)后解聚为单体,室温下实现苯开环(见文末推荐阅读)。

最近,日本名古屋大学的Makoto Yamashita教授团队又成功制备了一种新型的铝酸钾化合物。该工作首次实现了烷基Al(I)卡宾类似物的合成、分离及表征,并发现相比于以往设计的Al(I)阴离子物种,其具有更强的碱性,与此同时还具有优异的亲核反应活性。相关研究成果发表在Nature旗下子刊Nature Chemistry上。

卡宾(carbene)是一种中心碳原子仅包含6个价电子的高活性物种,中心碳原子与两个其他取代基团以共价键相连,另外两个电子未成键。假使利用其他主族元素代替卡宾的中心碳原子,便可得到一系列卡宾类似物,如下图中展示的氮烯(nitrene)、硅烯(silylene)等。这类活性中间体中心原子均包含6个价电子,受不同主族元素原子外层电子数的影响,可呈现出不同的电性,例如,13族元素(B、Al、Ga等)中心原子的卡宾类似物呈负电,14组元素(C、Si、Ge等)的为电中性,15组元素(N、P、As等)的则显正电,也因而表现出不同的反应活性。

稳定的13族元素卡宾类似物中心原子一般与两个氮原子以σ键共价相连,形成阴离子物种,此时氮原子的孤对电子还可与中心原子未占据的p轨道形成π键相互作用,并引入碱金属抗衡阳离子Li+、K+等加以稳定,得到相应的单体或多聚体。到目前为止,人们已成功分离出四种双氨基取代的13族元素卡宾类似物(上图中I-IV)。除此之外,人们还可加入合适的Lewis碱与之适度配位,形成八隅体稳定结构加以稳定。上文提到的铝酸钾二聚体化合物[K{Al(NON)}]2(XII)便综合了这两种稳定方式,XII中吡喃环的氧呈Lewis碱性,对Al(I)配位后起到了重要的稳定作用,成功分离后还可通过X射线晶体衍射表征其结构。

XII除了具有极高的反应活性,还可用于构建其他反应难以形成的Al-Mg键及Al-Au键中间体,研究起来其乐无穷。人们也曾设想设计中心Al原子与两个碳原子共价键连的烷基Al(I)阴离子物种。不过,这类物种中的α-C无法像N原子那样提供对中心Al原子的π键稳定作用,因而很难合成。

以往的研究发现,四(三甲基硅基)丁烯作为配体可用于稳定中心Si原子仅有6个价电子的硅烯(XIV)以及中心P原子存在7个价电子的磷自由基物种(XV)。两侧大位阻的二(三甲基硅基)可避免XIV与XV发生二聚,与此同时还可通过其强给电子作用稳定硅烯和磷自由基物种。于是,作者想到利用这种配体构建稳定的烷基Al(I)卡宾类似物。

烷基Al(I)卡宾类似物的合成过程如下:1,1-双(三甲基硅基)乙烯(1)与过量的金属锂混合,Et2O作为溶剂,可以得到Et2O溶剂化的1,4-双锂-1,1,4,4-四(三甲基硅基)丁烷(2);进一步加入AlI3形成碘代铝杂五元环中间体3;3在过量金属锂的还原作用下得到双铝烷中间体4;低温条件下Na/K合金进一步还原4,Al-Al键断裂形成甲苯溶剂化的烷基铝酸钾化合物5。

5为红色的晶体,在甲苯中可稳定存在,可与THF、苯反应。X射线晶体衍射分析表明,烷基Al(I)物种的两个α-C与K位于同一平面,呈平面三角形构型,Al原子呈sp2杂化状态。Al-K键的长度比Al与K的共价半径之和略长,但要比以往二氨基取代的Al(I)物种IIXII中Al和K的距离短很多。紫外-可见吸收光谱分析表明,5在309 nm及468 nm处存在最大吸收峰,与硅烯XIV的情况类似,暗示5中的Al确实存在一个未占据的p轨道,一组孤对电子。

他们还结合密度泛函理论(DFT)计算与X射线晶体衍射分析数据,得出对于5中的Al原子,C-Al键的p成分较高,而Al-K键的s成分较高。C-Al-C键角近似为90度,与V中N-Al-N键角接近。5的最高占据分子轨道(HOMO)为Al的孤对电子,最低未占分子轨道(LUMO)为甲苯分子对K配位的π*轨道。其HOMO轨道的能量高于IIXII,HOMO与LUMO的能隙明显低于IIXII,意味着该烷基Al(I)阴离子物种可能具有更高的反应活性。自然键轨道(NBO)与分子中的原子(AIM)理论分析表明,Al-K键高度极化,具有很明显的离子键特性。

烷基铝酸钾化合物5表现出极强的碱性,可在室温下活化苯的C-H键将其去质子化,相比之下,XII需在加热条件下方能活化苯。除此之外,5很容易与MeOTf、苄基氯发生亲核取代,还可与C6F6发生亲核芳香取代,同样表现出优异的亲核反应活性。

至此,Al卡宾类似物的反应活性再创新纪录,碱性再升一个台阶。我们期待相关领域的研究还能继续取得更大的进展。

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